Omfattande jämförelse av olika metanolsynteskatalysatorer

Baserat på förändringarna i miljötryck och energistrukturer kan å ena sidan metanol syntetiseras från CO2, och å andra sidan kan metanol användas som råvara för att syntetisera propen. Därför ökar användningen av metanol år för år. För närvarande syntetiseras över 80 % av världens totala metanolproduktion med ICl-processen och Lugri-processen, som båda använder koppar-zink-aluminium-baserade katalysatorer, som är nyckeln till metanolsyntes.

Efter år av utveckling, även om koppar-zink-aluminiumkatalysatorer har blivit allt mognare, har experter från både hemma och utomlands aktivt bedrivit forskning om metanolsynteskatalysatorer för att förbättra omvandlingsfrekvensen och minska kostnaderna för metanolsyntes.

1. Metanolsynteskatalysator

Metanol kan syntetiseras från CO2 med hjälp av en katalysator, som kan delas upp i koppar-baserade katalysatorer (inklusive de mest mogna och mest använda gas-fastfaskatalysatorerna inom industrin och nya gas-vätskefasmetanolsynteskatalysatorer) och icke-baserat-koppar (inklusive zink-kromkatalysatorer (först utvecklade och framgångsrikt kommersialiserade av BASF i Tyskland 1923), aktiva komponentkatalysatorer av ädelmetall, katalysatorer av metallegeringar och palladium-baserade katalysatorer, som är gas-fastfaskatalysatorer med högt tryck på 25 till 25 MPa).

1.1 Koppar-baserade katalysatorer

Det finns huvudsakligen tre typer av koppar-baserade katalysatorer: en ternär koppar-zink-aluminiumsystemkatalysator (arbetstemperatur på 227-257 grader och ett arbetstryck på 5-10 MPa), en koppar-baserad icke-aluminiumbaserat-zink fler-komponentkatalysator (med koppar som bas och tillsatt tredje och fjärde komponent som katalysator) och en ny kopparbaserad-lågtemperatur gas-vätskefas.

1.1.1 Koppar-Zink-Ternär aluminiumkatalysator

Den ternära koppar-zink-aluminiumkatalysatorn, även känd som Cu-ZnO-Al2O3-katalysatorsystemet, är det mest använda katalysatorsystemet för reaktionen av CO2 till metanol. Cu är reaktionens aktiva centrum, ZnO fungerar som ett adjuvans till katalysatorn, Al2O3 fungerar som en bärare för katalysatorn och ökar även dess aktivitet. Olika studier har utförts av forskare hemma och utomlands om det optimala förhållandet mellan de tre komponenterna i katalysatorn: Cu, ZnO och Al2O3. Till exempel har Denise, Baiker, etc. systematiskt studerat Cus nyckelroll i CO2-katalytisk hydrogeneringsaktivitet, metanolselektivitet och temperaturpåverkan, och funnit att vid 225 grader kan metanolselektiviteten nå upp till 98 %. Baiker studerade också reaktionsaktiviteten hos andra IB-gruppmetaller som ersätter Cu, och fann att Cu är bäst lämpad för katalytiska hydrogeneringsreaktioner. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong et al. utförde liknande forskning med hjälp av en Cu-ZnO-Al2O3-katalysator och fann att den är lämplig att använda i reaktionen. På engelska:

CuZnAl-ternära katalysatorer består huvudsakligen av koppar-, zink- och aluminiumelement och deras oxider. Dessa katalysatorer inkluderar kopparzinkaluminium ternära katalysatorer (arbetstemperatur på 227-257 grader), kopparbaserade icke-zinkaluminiumbaserade flerkomponentkatalysatorer (med koppar som bas och tillsatta tredje och fjärde komponenter) och nya lågtemperaturgas-vätskefaskopparbaserade katalysatorer. Dessa katalysatorer används vanligtvis för reaktionen av CO2 för att bilda metanol. Cu är reaktionens aktiva centrum, ZnO fungerar som ett adjuvans till katalysatorn, Al2O3 fungerar som en bärare för katalysatorn och ökar dess aktivitet. Olika studier har utförts av forskare hemma och utomlands om det optimala förhållandet mellan dessa tre komponenter i katalysatorn. Till exempel, Denise, Baiker et al. har studerat nyckelrollen för Cu i CO2-katalytisk hydreringsaktivitet, metanolselektivitet och temperaturpåverkan, och fann att vid 225 grader kan metanolselektiviteten nå upp till 98%. Baiker studerade också andra IB-gruppmetaller som ersatte Cu i deras reaktionsaktivitet

CO2-omvandlingsfrekvensen kan nå 10 %-30 % under olika förhållanden, och metanolselektiviteten når 40 % eller högre; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah et al. framställde en serie Cu-ZnO-Al2O3-katalysatorer genom samutfällningsmetod och testade deras katalytiska effekt på CO2-hydrering för att producera metanol i en reaktor med fast bädd. Resultaten visade att katalysatorn med en Cu-massfraktion på 51 % och en Zn-massfraktion av 22 % hade den högsta CO2-omvandlingshastigheten och metanolutbytet.

1.1.2 Koppar-baserad icke-zink-flerkomponentkatalysator i aluminiumserien-

(1)ZrO2-baserade kopparbaserade katalysatorer

ZrO2 har god kemisk stabilitet och besitter både sura och basiska egenskaper samt oxidations- och reduktionsförmåga, vilket gör den till en katalysator som har väckt stor uppmärksamhet inom katalysområdet. Studier har visat att en ökning av mängden ZrO2 leder till en ökning av metanolproduktionshastigheten, medan den specifika ytan på katalysatorns CuO/ZrO2-aerogel är relaterad till katalysatoraktivitet i viss utsträckning. Med avseende på kopparbelastning, när kopparbelastning är låg, är metanolproduktionshastigheten med CuO-ZrO2 högre än den med Cu-ZnO. Dessutom har reaktionstemperaturen en betydande inverkan på katalysatoraktivitet och selektivitet.

Forskare som J. Toyira och R. Miloua föreslår att tillsats av ZrO2 till Cu-ZnO-basen kan förbättra spridningen av Cu-partiklar i katalysatorn och därigenom förbättra den katalytiska aktiviteten. Congming Li, Xingdong Yuan och Kaoru Fujimoto har studerat förbättringen av katalytisk prestanda hos koppar-zink-aluminium-baserade katalysatorsystem med tillsats av Zr. Katalysatorn uppvisar god tolerans för vattenånga, och tillsatsen av Zr ökar CO2-omvandlingen, hämmar inverkan av vattenånga och undertrycker passivering av katalysatorn. Anledningen är att Zr främjar in-situ-reduktion av CuO (bildad genom reaktion med vatten) i reaktionen, och därigenom förbättrar katalysatoraktiviteten; inkludering av Zr i katalysatorn förbättrar dess reducerande förmåga, vilket hämmar kristallisationstillväxt av CuOx och därigenom undertrycker katalysatorpassivering.

(2) Koppar-baserade fler-komponentkatalysatorer

har studerats omfattande av forskare både nationellt och internationellt, med tillägg av ädla metaller, sällsynta jordartsmetaller och kiseldioxid som försöks. Andra komponenter som Ga2O3 och Cr2O3 har också lagts till det Cu-baserade systemet för att undersöka deras effekter på katalytisk aktivitet, selektivitet och katalysatorlivslängd. Till exempel, J. Toyira, R. Milouac et al. utvecklat en katalysator baserad på Cu/ZnO med tillsats av Ga2O3 och Cr2O3, och deras forskning visade att tillsatsen av dessa material kan öka den katalytiska aktiviteten per enhet Cu-yta, medan tillsatsen av SiO2 kan hämma kristallisationen av ZnO, och därigenom förbättra den katalytiska prestandan.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski och andra studerade effekten av att tillsätta 5% Pd eller 2% Au till CuO-ZrO2-Al2O3-katalysatorn vid en reaktionstemperatur av 260 grader och ett tryck av 4,8 Mpa på katalysatoraktiviteten. Resultaten visade att tillsatsen av Pd eller Au båda minskade katalysatorns specifika ytarea. Ordningen för metanolutbytena för de tre katalysatorerna var 5 % Pd/CuO-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz-Al₂O₃ > 2% Au/CuO-₂₂} och tillsats av Al₂₂} och Pd eller Au förbättrade signifikant katalysatorns metanolselektivitet. Resultaten visade att Pd kunde öka katalysatoraktiviteten och främja reduktionen av den ternära oxiden.

Lin Minggui och andra studerade effekterna av mangan och lantan på syntesen av metanol med Cu/ZrO2-katalysator, och använde BET, XRD, TPR, Hz-TPD och CO-TPD-metoder för att studera katalysatorns struktur och adsorptionsegenskaper. Resultaten visade att både mangan och lantan effektivt kan förbättra aktiviteten hos katalysatorn, och den samtidiga introduktionen av de två kan ytterligare förbättra aktiviteten hos katalysatorn, vilket visar en stark synergistisk effekt. Chengdu Institute of Organic Chemistry vid den kinesiska vetenskapsakademin har också utvecklat ultra-fina kopparkromoxidkatalysatorer. Under förhållanden på 90-150 grader och 3,0-5,5 MPa når enkelpassageomvandlingshastigheten för syntesgas 90 %, och den totala selektiviteten för metanol och metanolacetat överstiger 98 %, med en metanolselektivitet på 80 % och ett rum-tidsutbyte på 80 (L.4g).

1.1.3 Nya gas-kopparbaserade-vätskefaskatalysatorer

Nya låg-temperaturgas-vätskefaskoppar-baserade katalysatorer är sammansatta av koppar(II)salt och alkoholsalt, som har högre katalytisk aktivitet och selektivitet jämfört med gas-fastfaskoppar-baserade katalysatorer. Den katalytiska reaktionstemperaturen och -trycket är lägre, men katalysatorframställningsprocessen är mer komplex och förhållandena är mer krävande. Chen et al. använde ultrafin CuB-katalysator för att syntetisera metanol under flytande fas vid 140-180 grader, och den totala reaktionen kan representeras av ekvation 1-2. Den optimala aktiviteten av reaktionen sker vid 150 grader, och den kräver tillsats av ThO2 och Cr2O3 som tillsatser.

CO+2H2→ CH3OH

Reaktion, som slutligen resulterar i metanol; reaktionstemperaturen är runt 170 grader och alkoholen fungerar som lösningsmedel och hjälpkatalysator

1.2 Koppars roll i katalysatorer

Bild 3 Schematiskt diagram över de morfologiska förändringarna av Cu-partiklar fästa till ZnO

Koppar är det aktiva centret i koppar-baserade katalysatorer, och det finns tre huvudvyer: Cu-centrummodellen representerad av Klier, Cu⁰-centrummodellen representerad av Chinchen, och Cu- och ZnO-samarbetsmodellen (vätespill) representerad av Burch. Med utvecklingen och tillämpningen av in-karakteriseringstekniker har forskare studerat de elektriska egenskaperna, kristallstrukturen och morfologiska och morfologiska förändringar av koppar under reaktionen, och föreslagit följande teorier och antaganden. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff, etc. använde tids-upplösta metoder för att testa metanolsyntesreaktionen av Cu/ZnO-katalysatorer och fann att när syntesgasen är en blandning av CO och H₂ kommer det att bli en plötslig topp i produktionen av metanol under reaktionens inledande skede. Forskare använde ETEM-metoder för att observera förändringarna i fästmorfologin hos Cu-partiklar på ZnO (som visas i figur 3). Morfologin hos Cu-partiklar förändras under metanolsyntesreaktionen, och partiklar med en relativt platt form har ett högre metanolutbyte. Efter en tid förändras Cu-partiklarnas morfologi från platt till sfärisk, vilket leder till en minskning av metanolproduktionen. Därför finns det en plötslig topp under det inledande skedet av reaktionen. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa et al. använde HERFD-, XAS- och EXAFS-metoder för att karakterisera Cu-ZnO-Al₂O₃-katalysatorn för metanolsyntes. De fann att Cu* är prekursorn för katalytiska reaktioner. Efter en tid innehåller katalysatorn huvudsakligen Cu⁰. Det är först efter att all tillgänglig koppar reducerats som metanolsyntesen börjar officiellt. Katalysatorstrukturen som redan har reducerats förändras inte med temperatur eller tryck. Dessutom har Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies et al. studerade katalysatorprover framställda med olika åldringstider och katalysatorprover utan Al₂O₃ från Cu-ZnO-Al₂O₃ respektive, och analyserade ytkristallstrukturen hos koppar. De fann att katalysatoraktivitet inte bara är relaterad till mindre mikrokristallitstorlek utan också till den koncentrerade fördelningen av gitterdefekter, särskilt staplingsdislokationer.

Tabell 2-1 Omfattande jämförelse av olika katalysatorer för metanolsyntes

2.1 Katalysatorjämförelse

(1) Den klassiska koppar-baserade katalysatorn Cu-ZnO-Al2O3 är den mest mogna processen, men på grund av dess låga-omvandlingshastighet för enkelpassage, höga energiförbrukning och höga krav på syntesgas, har olika koppar-baserade fler-komponentbaserade{9}}komponentkatalysatorer och var och en av{9} kopparbaserade katalysatorer egenskaper.

(2) Element som Zr och Si tillsatta till koppar-baserade katalysatorer kan främja dispergeringen av Cu i katalysatorn eller underlätta reduktionen av Cu, och därigenom förbättra omvandlingshastigheterna. Element som tillsätts till icke-kopparbaserade katalysatorer som Pd, Ru, Pt, etc. kan förbättra metanolselektiviteten eller ge katalysatorn anti-förgiftningsegenskaper.

(3) Nya låg-temperaturgas-vätskefaskatalysatorer kan katalysera metanolsyntesreaktionen under låga temperaturer (90-150 grader) och lågtrycksförhållanden, vilket avsevärt minskar gasförbrukningen jämfört med traditionella gas-fastfaskatalysatorer.

2.2 Utsikt över Katalysatorutvecklingstrender

I framtiden kommer katalysatorer att fortsätta att utvecklas och utvecklas som svar på olika utmaningar och möjligheter. Nya typer av katalysatorer med förbättrade egenskaper och förbättrad prestanda kommer att utvecklas för att möta olika industriella processer och uppfylla allt strängare miljökrav. Dessutom kommer katalysatorforskningen att fokusera på att minska kostnaderna och förbättra effektiviteten samtidigt som hög omvandling och selektivitet bibehålls. Dessutom kommer hållbara och miljövänliga katalysatorer som är mindre skadliga för miljön att utvecklas för att ta itu med farhågor relaterade till miljömässig hållbarhet.

Utsikter om utvecklingstrenden av CO₂-till-metanolkatalysatorer

2.2.1 Förbättra konverteringsfrekvensen för en-cykel

Traditionella koppar-zink-aluminiumkatalysatorer har en maximal konverteringshastighet för en enda-cykel på cirka 10 %, vilket leder till problem som hög energiförbrukning, överdriven produktion av-produkt och cykelförhållande. vissa forskare har försökt lägga till MnOx, som har visat sig öka den enstaka-omvandlingshastigheten för CO2, men med en minskning av selektivitet och svårigheter med produktseparering.

2.2.2 Förbättra katalysatorns livslängd

I processen av kol-baserad syntesgas till metanol innehåller rågasen vanligtvis svavel- och halogenelement, som lätt reagerar med det aktiva centret av koppar-baserade katalysatorer, vilket gör att katalysatorn blir inaktiv och allvarligt påverkar dess livslängd. För att förlänga katalysatorns livslängd är den nuvarande industriella praxisen att minska halten av svavel och halogen i kol-baserad syntesgas, vilket resulterar i en ökning av reningskostnaden för syntesgas, vilket gör den till en av utvecklingstrenderna för metanolsynteskatalysatorer.

2.2.3 Ökad katalytisk aktivitet

Zhang Xitong och andra använde två-utfällningsmetod med ytaktivt medel för att framställa super-finmetanolsynteskatalysatorer med hög kopparkoncentration på ytan, vilket ökade aktiviteten hos koppar-baserade katalysatorer med 9,3 % respektive 16,8 %. Ökande aktivitet är en av utvecklingstrenderna för metanolsynteskatalysatorer.